顺旋/对旋

这些术语描述了两类电环反应有机化学反应的一种)。在共旋转模式下,位于共轭双键体系两端的取代基在开环或闭环过程中沿同一方向(顺时针或逆时针)移动。在反旋转模式下,它们的移动方向相反。

一个例子是将反式-顺式-2,4,6-辛三烯转化为顺式-二甲基环己二烯(图上)。该反应的轨道力学需要一个不旋转模式。八三烯的最高占位分子轨道(HOMO)的轨道对称性要求末端pi轨道向相反方向移动,以形成在sigma键中发现的正确对称性。

Disrotatory ring closing reaction

所有含有4n+2 pi电子的共轭体系的热重排都是立体的。这是基于在占用率最高的分子轨道上保持轨道对称性。含有4n pi电子的体系表现出相反的共转模式。对于4n+2 pi(其中n为整数)电子在光的驱动下的重排(光诱导)也是如此。光诱导的4n pi电子系统的重排(其中电子数可除以4)遵循了不旋转规则。

伍德沃德-霍夫曼规则总结了上述不同的反应。

下图也显示了同向反应和异向反应的区别。

旋转的共转和不共转模式分别显示了两种可能的旋转方向,从而导致了通用六三烯体系的对映体。Zoom
旋转的共转和不共转模式分别显示了两种可能的旋转方向,从而导致了通用六三烯体系的对映体。

问题和答案

问:什么是电环反应?
答:电环反应是一种有机化学反应,其中共轭双键系统打开或关闭以形成一个环。

问:同向模式和异向模式的区别是什么?
答:在顺转模式中,位于共轭双键系统两端的取代基在开环或闭环过程中以相同的(顺时针或逆时针)方向移动。相反,在反旋转模式下,它们以相反的方向移动。

问:轨道对称性如何影响这些反应?
答:在确定反应是遵循顺转还是逆转规则时,需要考虑到反应的轨道力学。例如,含有4n+2个π电子的体系是立体的,由于在其最高占有的分子轨道(HOMO)中保持了轨道对称性,所以遵循同向规则。含有4n个π电子的系统则显示出相反的反转模式。在光的驱动下,4n+2π(其中n为整数)电子的重排也是如此(光诱导)。4n个π电子系统的光诱导重排(其中电子数可被4整除)也遵循反转规则。

问:什么是伍德沃德-霍夫曼规则?
答:伍德沃德-霍夫曼规则总结了不同类型的电环反应,以及它们如何受到轨道对称性和有/无光能等因素的影响。

问:这幅图显示了什么?
答:图片显示了一个从反式-反式-2,4,6-辛三烯转化为顺式-二甲基环己二烯的例子,并说明了取代基的移动方式是如何根据它是顺式还是逆式模式而不同的--从上面看分别是顺时针和逆时针。

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