环化反应

加热可以使双键形成环。热环化反应通常有(4n+2)个π电子参与起始材料，为某个整数n。由于轨道对称性，大多数环化反应是上-上-下。很少情况下，它们是反面-反面的。有几个热环化的例子，有4n个π电子（例如[2+2]环化）。这些都是在面以上-面以下的意义上进行的。例如，酮的二聚反应有一组正交的p轨道。这些p轨道允许该反应使用交叉过渡态进行。

光也可以使双键形成一个环。4n个π电子参与的环加成也可以作为光化学激活的结果而发生。在这里，一种成分使电子从最高占有的分子轨道（HOMO）（π结合）移动到最低未占有的分子轨道（LUMO）（π*反结合）。在电子被提升到较高的轨道后，轨道对称性允许反应以超面-超面的方式进行。一个例子是DeMayo反应。另一个例子如下所示，肉桂酸的光化学二聚反应。

请注意，并不是所有的光化学（2+2）环化都是环化；有些是已知的通过自由基机制运作。

有些环加成反应不是通过π键操作，而是通过紧张的环丙烷环；因为这些环具有明显的π特性。例如，Diels-Alder反应的一个类似物是四环素-DMAD反应。

在（i+j+...）环加符号中，i和j是指参与环加的原子数。在这个符号中，Diels-Alder反应是一个(4+2)环加，而1,3-二极加成，如臭氧分解的第一步是一个(3+2)环加。这种符号使用括号。然而，国际理论化学和应用化学联合会的首选符号[i+j+...]是计算电子而不是原子。它使用方括号。在这个符号中，Diels-Alder反应和双极反应都成为[4+2]环加成。降冰片和活性烷基之间的反应是[2+2+2]环加成。

Diels-Alder反应

Diels-Alder反应是一个[4+2]环加成反应。

怀斯根环化反应

惠斯根环化反应是一个[2+3]环化反应。

腈-烯烃环化反应

硝基烯烃环化反应是一个[3+2]环化反应。

环化反应通常有金属催化的和逐步的自由基类似物，然而这些不是严格意义上的过环反应。当带电的或自由基的中间体参与环加成，或在一系列反应步骤中发现环加成结果时，有时被称为形式环加成，以区别于真正的过环加成。

在正丁基锂的催化下，环状烯酮和烯胺之间的正式[3+3]环加成反应的一个例子是斯托克烯胺/1,2-加成级联反应。