电环化反应

Woodward-Hoffman规则

伍德沃德-霍夫曼规则解决了电化学反应中轨道对称性的保护问题。

相关图将反应物的分子轨道与具有相同对称性的产物的分子轨道连接起来。可以为这两个过程绘制相关图。

这些相关图表明，只有3,4-二甲基环丁烯的共转环开口是"对称允许的"，而只有5,6-二甲基环己-1,3-二烯的不共转环开口是"对称允许的"。这是因为只有在这些情况下，过渡态才会出现最大的轨道重叠。而且，所形成的产物将处于地态而非激发态。

前沿分子轨道理论

前沿分子轨道理论预测，环中的西格玛键将以一种方式打开，所产生的p轨道将与产物的HOMO具有相同的对称性。

上图显示了两个例子。对于5,6-二甲基环己-1,3-二烯(图中最上面一行)，只有离旋模式才会导致p-轨道与六三烯的HOMO具有相同的对称性。两个p-轨道的旋转方向相反。对于3,4-二甲基环丁烯(图的最底行)，只有共旋模式才会导致p-轨道与丁二烯的HOMO具有相同的对称性。p-oribtals旋转方向相同。

激发态电环化

光可以将电子移动到占据更高轨道的激发态。受激电子将占据LUMO，它比电子的旧轨道具有更高的能级。如果光打开3,4-二甲基环丁烯的环，所产生的电环化将由一个不旋转模式而不是一个共旋转模式发生。允许激发态开环反应的相关图显示了原因。

只有在整个反应过程中保持关于反射面的对称性的不旋转模式，才会导致过渡态的最大轨道重叠。而且，这将再次导致形成一个与反应物化合物的激发态稳定性相当的产物。

生物系统中的电环反应

自然界中经常发生电环反应。自然界中最常见的此类反应之一是维生素_D3的生物合成。

第一步是光打开7-脱氢胆固醇的环，形成前维生素D3。这是一个光化学诱导的共转电环反应。第二步是[1,7]-酸酐转变，制造维生素_D3。

另一个例子是在自然界中发现的一种牛黄素及其相关化合物的拟议生物合成中。

苯丙氨酸用于制造二酮哌嗪（未显示）。然后，酶对二酮哌嗪进行环氧化，制成氧化芳烃。这经过6π失旋开环电环化反应，生成未环化的氧哌嗪。环的第二次环氧化后，附近的亲核氮攻击亲电碳，形成五成员环。所形成的环系是阿诺丁及其相关化合物中常见的环系。

通过沸腾二氯甲烷溶液，将苯并orcaradiene二萜(A)重新排列成苯并环庚三烯二萜异菝葜林(B)。这种转变可以被认为是一个离旋电环反应，然后是两个超表面的1，5-次氢转移，如下图所示。

范围

电环反应的一个例子是苯并环丁烷的共转热环开。反应产物是一种非常不稳定的正醌二甲烷。这种分子可以与强的二烯酸加成物如马来酸酐进行内加成，得到Diels-Alder加成物。在方案2中描绘的苯并环丁烷开环的化学产率被发现取决于取代基R的性质，随着反应溶剂如甲苯和反应温度为110℃，产率增加从甲基到异丁基甲基到三甲基硅甲基。三甲基硅基化合物的反应速率增加可以用硅超共轭来解释，因为βC-Si键通过捐献电子削弱了环丁烷C-C键。

发现了一种生物仿生电环级联反应与某些烯二酸的分离和合成有关。