分子对称性

物理学家汉斯-贝特在1929年对配体场理论的研究中使用了点群操作的字符。尤金-维格纳用群论来解释原子光谱学的选择规则。László Tisza（1933年）编制了第一个字符表，与振动光谱有关。Robert Mulliken是第一个用英语发表字符表的人（1933年）。E. Bright Wilson在1934年用它们来预测振动正常模式的对称性。Rosenthal和Murphy在1936年发表了32个晶体学点群的完整集合。

数学群论已被调整为研究分子中的对称性。

构成要素

一个分子的对称性可以由5种类型的对称性元素来描述。

• 对称轴：一个轴线，围绕这个轴线旋转360∘n {displaystyle {tfrac {360^{\circ }}{n}}，得到的分子看起来与旋转前的分子相同。这也被称为n倍旋转轴，简称C_n。例子是水的C₂和氨的C₃。一个分子可以有一个以上的对称轴；具有最高n的对称轴被称为主轴，按照惯例在直角坐标系中被赋予z轴。
• 对称平面：一个反射平面，通过这个平面可以得到原分子的一个相同的拷贝。这也被称为镜像平面，缩写为σ。水有两个：一个在分子本身的平面内，一个垂直于它（成直角）。与主轴平行的对称面被称为垂直（σ_v），与之垂直的对称面被称为水平（σ_h）。存在第三种类型的对称平面：如果一个垂直的对称平面额外地将垂直于主轴的两个二重旋转轴之间的角度一分为二，那么这个平面就被称为二面体（σ_d）。一个对称平面也可以通过其笛卡尔方向来识别，例如，（xz）或（yz）。

• 对称中心或反转中心，简称为i。当分子中的任何一个原子，在与该中心等距离的斜对面存在一个相同的原子时，该分子就有一个对称中心。中心可能有也可能没有原子。例如四氟化氙（XeF₄），其反转中心在Xe原子上，而苯（₆CH₆）的反转中心在环的中心。
• 旋转-反射轴：一个轴，围绕这个轴旋转360∘n {displaystyle {360^{circ }}{n}}，然后在垂直于它的平面上进行反射，使分子保持不变。然后在垂直于它的平面上进行反射，使分子不发生变化。也被称为n-fold不当旋转轴，它被简称为S_n，n一定是偶数。例子存在于四面体的四氟化硅，有三个S₄轴，以及乙烷的交错构象，有一个S₆轴。
• 身份（也是E），来自德语的 "Einheit"，意思是统一性。它被称为 "身份"，因为它就像乘法中的数字一（统一性）。(当一个数字乘以1时，答案就是原来的数字。)这种对称性元素意味着没有变化。每个分子都有这个元素。同一性对称元素有助于化学家使用数学群理论。

业务

五个对称性元素中的每一个都有一个对称性操作。人们用一个圆点符号（^）来谈论操作，而不是对称元素。因此，Ĉ_n是分子绕轴的旋转，而Ê是同一操作。一个对称元素可以有一个以上的对称操作与之相关。由于C₁等同于E，S₁等同于σ，S₂等同于i，所有的对称操作都可以归类为适当或不适当的旋转。

点群是一组对称性操作组成的数学群，对其而言，至少有一个点在群的所有操作下保持固定。晶体学点群是一个点群，它将在三维空间中进行平移对称性操作。总共有32个晶体学点群，其中30个与化学有关。科学家们使用Schoenflies符号来对点群进行分类。

集团理论

数学上定义一个群。一组对称运算在以下情况下构成一个群。

• 任何两个操作的连续应用（组成）的结果也是该组的成员（闭合）。
• 操作的应用是关联性的。A（BC）=（AB）C
• 该组包含身份操作，表示为E，这样，对于该组中的任何操作A，AE = EA = A。
• 对于群中的每一个操作A，群中都有一个反向元素A⁻¹，对于这个元素AA ⁻¹=⁻¹ AA = E

一个组的顺序是该组的对称性操作的数量。

例如，水分子的点群是C_2v，对称性操作是E、C₂、σ_v和σ'_v。因此它的顺序是4。每个操作都是它自己的逆操作。作为一个封闭的例子，C₂旋转后的σ_v反射被看作是一个σ'_v对称操作：σ_v*₂C=σ_v'。(请注意，"操作A接着B形成C "被写成BA=C）。

另一个例子是氨分子，它是金字塔形的，包含一个三倍的旋转轴，以及三个相互成120°角的镜像平面。每个镜像平面包含一个N-H键，并将与该键相对的H-N-H键的角度一分为二。因此，氨分子属于C_3v点组，该组有6个顺序：一个身份元素E，两个旋转操作C₃和C₃²，以及三个镜像反射σ_v、σ_v'和σ_v"。

共同点组

下表包含有代表性分子的点群列表。结构的描述包括基于VSEPR理论的分子的常见形状。

代表性

对称性操作可以用很多方法来写。一个很好的方法是使用矩阵来写。对于任何代表笛卡尔坐标中的一个点的向量，将其向左相乘，就可以得到由对称操作转换的这个点的新位置。操作的组合是通过矩阵乘法完成的。在C语言_2v的例子中，这就是。

[ - 10001000-1 ] ⏟ C ×2 [ 10001000-1 ] ⏟ σ v = [ 10001000-1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle\underbrace {begin{bmatrix}-1&0&0\0&-1&0\0&0&1\end{bmatrix}} _{C_{2}\times {underbrace {begin{bmatrix}-1&0&0\1&0&1\end{bmatrix} }_{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}}_{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}}_{sigma '_{v}}}

尽管存在着无限多的此类表征（显示事物的方式），但该群的不可还原表征（或 "不可数"）是常用的，因为该群的所有其他表征都可以被描述为不可还原表征的线性组合。(不可逆代表跨越了对称运算的向量空间。)化学家们用不可逆代表来对对称群进行分类，并谈论它们的特性。

对于每个点群，一个特征表总结了它的对称性操作和不可还原的表征的信息。这些表格是正方形的，因为不可还原表象和对称运算组的数量总是相等的。

这个表格本身是由一些字符组成的，这些字符显示了当一个特定的对称操作被应用（放到它上面）时，一个特定的不可还原的表象是如何变化的。在分子的点组中，任何作用于分子本身的对称性操作都会使其保持不变。但是对于作用于一般的实体（事物），如一个矢量或轨道，这不一定是发生的情况。矢量可以改变符号或方向，而轨道可以改变类型。对于简单的点群，其值是1或-1：1意味着（矢量或轨道的）符号或相位在对称操作中没有变化（对称），-1表示符号变化（非对称）。

表征是根据一套惯例进行标记的。

• A，当围绕主轴的旋转是对称的时候
• B，当围绕主轴的旋转是不对称的时候
• E和T分别是双倍和三倍退化的表征
• 当点群有一个反转中心时，下标g（德语：gerade或偶数）表示符号没有变化，而下标u（ungerade或不均匀）表示符号有变化，与反转有关。
• 与点群C_∞v和D_∞h的符号是从角动量描述中借用的：Σ、Π、Δ。

这些表格还告诉了笛卡尔基向量，围绕它们的旋转，以及它们的二次函数被群的对称性操作所转化。该表还显示了哪些不可还原的表象以同样的方式进行转换（在表的右侧）。化学家使用这个方法是因为化学上重要的轨道（特别是p和d轨道）具有与这些实体相同的对称性。

下面给出了C_2v类对称点组的特征表。

例如，水（₂HO），它具有上述的C_2v对称性。氧的2P_x轨道垂直于分子的平面，并在C₂和σ_v'(yz)操作下切换符号，但在其他两个操作下保持不变（显然，身份操作的字符总是+1）。因此，这个轨道的字符集是{1, -1, 1, -1}，对应于B₁的不可还原表示。同样地，2p_z轨道被视为具有A₁不可还原表示的对称性，2p _yB₂，以及3d_xy轨道A₂。这些分配和其他分配在表格的最右边两列。