扭矩选择性

有机化学中,扭矩选择性描述了产生一种异构体多于另一种异构体的电环反应。官方的定义是"在共转不共转的电环反应取代基向内或向外旋转的偏好"。换句话说,如果挂在原子环上的原子团在反应过程中更有可能在某一特定方向上旋转过(而不是同样有可能在两个可能的方向上旋转过),那么这个化学反应就具有转折选择性。"转折选择性"不同于一般的过环反应的非对映选择性。而是超出伍德沃德-霍夫曼规则的更多选择性。这个名字来自于电环化反应中的取代基在反应过程中出现旋转的想法。该反应产生单一产物,因为只允许一个方向的旋转(即有利于亚基上的旋转方向)。这个概念最初是由Kendall N. Houk提出的。

当化学反应闭环时,其转折选择性与对映选择性相同。环化产物的单一对映体是由起始物质的选择性闭环形成的。在典型的电环闭合中,选择共转不共转的反应模式仍会产生两种对映体。扭转选择性是对这些可能的对映体辨别,需要不对称的诱导。

转矩选择性也发生在选择性的电环反应中,破坏开环。不同的旋转方向会产生不同的结构异构体。在这些情况下,立体应变往往是选择性的驱动力。研究表明,选择性也可以通过电子供体和电子撤消基团的存在而改变。

扭转选择性也可以适用于其他机制,包括手性路易斯酸催化剂、相邻立体中心的诱导(在这种情况下,扭转选择性是一种非甾体选择性的情况),以及轴向到四面体的手性转移。下面是手性烯丙基乙烯基酮的扭矩选择性纳扎罗夫环化反应的轴向到四面体手性转移的一个例子。

烯丙基乙烯基酮环化过程中通过轴向向四面体手性转移的扭矩选择能力Zoom
烯丙基乙烯基酮环化过程中通过轴向向四面体手性转移的扭矩选择能力

环丁烯的热电环开环通过立体应变赋予选择性Zoom
环丁烯的热电环开环通过立体应变赋予选择性

旋转的同向旋转和异向旋转模式分别显示了两种可能的旋转方向,这两种方向导致了通用六三烯体系的对映体。注:在所示的情况下,该反应没有理由是扭矩选择性的,在任何特定的条件下,两种产品都是预期的。Zoom
旋转的同向旋转和异向旋转模式分别显示了两种可能的旋转方向,这两种方向导致了通用六三烯体系的对映体。注:在所示的情况下,该反应没有理由是扭矩选择性的,在任何特定的条件下,两种产品都是预期的。

问题和答案

问:什么是扭矩选择性?
答:Torquoselectivity是有机化学中的一种现象,描述了产生一种异构体多于另一种异构体的电环反应。当悬挂在一个原子环上的原子组在反应过程中更有可能向某个特定方向旋转,而不是同样有可能向两个可能的方向旋转时,就会出现这种现象。

问:扭曲选择性与非对映选择性有何不同?
答:扭矩选择性与过环反应的正常非对映选择性不同,它超越了伍德沃德-霍夫曼规则。非对映选择性是指对一种立体异构体的偏爱,而扭矩选择性是指在同向或异向电环反应中对取代基向内或向外旋转的偏爱。

问:当一个化学反应具有转折选择性的特性时,这意味着什么?
答:当一个化学反应具有转折选择特性时,意味着只允许一个旋转方向(即取代基的旋转方向受到青睐),因此产生单一的产物。

问:这个概念是怎么来的?
答:扭扭捏捏的概念源于肯德尔-N-胡克。

问:在什么情况下,立体应变驱动选择性?
答:在选择性电环反应破环的情况下,立体应变驱动选择性;不同的旋转方向产生不同的结构异构体,立体应变可以用来解释为什么形成某些产品而不是其他产品。

问:电子捐赠基团和电子撤回基团如何影响选择性?
答:研究表明,给电子和撤电子的基团也可以改变选择性,由于它们对反应物分子的结构和能量的影响,可以改变某些产物形成的可能性而不是其他。

问:除了电环化,还有其他涉及扭力活性的机制吗?
答:是的,除了电环化之外,还有其他涉及转矩敏感性的机制,如手性路易斯酸催化剂、相邻立体中心的诱导(在这种情况下,转矩敏感性是非对映性的一种情况),以及轴向到四面体的手性转移(如在Nazarov环化反应中看到的)。

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